| (辽河油田油气工程技术处化工技术开发中心辽宁盘锦124010) 摘要：天然气作为化工产品的基础性原料，可以制取氨、甲 醇、氢等等多种高附加值的产品，利用脱硫技术可以达到生产工 艺长期运转，消除影响因素，确保企业的经济效益。 关键词：天然气；脱硫技术；分析原理 随着石油、化学工业的飞速发展，人民生活水平的不断提高， 天然气、石油加工副产气、焦炉气、煤气越来越多的用作化学工业 的原料、民用和工业燃料。通常，这些气体中都含有一定数量的 硫化氢和有机硫。原料气中的硫化物能使化学反应催化剂中毒、 腐蚀设备管道、影响产品质量。因此，脱除从工艺、燃料或是工业 装置中排出的含硫气体对于保护人类健康、环境污染有着极为深 远的意义。 一、硫的影响分析 在制取氨、甲醇、氢气以及石油化学工业所催化剂均具有很 高的活性和选择性，但它们对诸如硫、氯、砷、氧等毒物也十分敏 感。为了达到生产长期平稳运转，必须严格控制原料中毒物的含 量。因为通过催化剂气体的量非常大，即使毒物含量较低，但累 积的影响相当可观，它会缩短催化剂的使用寿命。 硫是最常见毒物之一。硫对含镍的转化催化剂和甲烷化催 化剂，对含铜的低温变换催化剂和甲醇合成催化剂，以及以铁为 活性组分的氨合成催化剂都会造成危害。虽然大多数生产工艺 允许在含硫最高达0.5ppm 下操作，但这对活性仍有一定影响， 一般要求硫含量小于0.1ppm。硫中毒会使转化炉管产生“热 带”，也会促使出口气体甲烷含量增高。 二、硫化物对催化剂的影响 1.对转化催化剂和甲烷化催化剂的影响 硫是甲烷转化催化剂最重要的毒物。据研究，在100℃以上 直到800℃以下，无论何种形态硫化物都会镍基催化剂产生毒害， 其原因是硫化物的自由电子对与催化剂中过渡金属（Ni、Co、Fe） 的d 键形成配合键致使催化剂中毒。 烃类蒸汽转化制氢过程中，炉内硫中毒的作用是复杂的，并 不存在一个低于某一界线就不发生的硫中毒极限。据计算，每一 千个镍原子中只要有不到一个硫原子就足以产生严重中毒效应， 气流中硫含量越高中毒越深。硫的影响程度因催化剂而异，对于 高活性催化剂其影响更明显。 2.对中温变换催化剂的影响 H2S 能与中温变换催化剂的活性组分Fe3O4发生可逆反应， 生成FeS 和H2O。当气相H2S 含量高时生成FeS，而在H2S 含量 低时生成Fe3O4。FeS 和Fe3O4晶形是不同的，当在H2S 含量在反 应的平衡浓度上下波动时，就会发生FeS 的六方晶格与Fe3O4立 方晶格之间反复多次的相变。这种反复相变会导致催化剂强度 变弱，进而破碎、粉化。 三、脱硫剂技术的选择 1.硫化物的种类 硫化物的种类一般有以下几种,硫化氢、硫醇、硫醚、噻吩、二 硫化碳、羰基硫。 2.天然气中硫化物形态 天然气中经常遇到的硫化物主要是硫醇（特别甲硫醇和乙硫 醇）和羰基硫，有些天然气含有二硫化碳和硫醚。 3.脱硫方法的选择 脱硫方法的介绍 气体脱硫一般可分为干法和湿法。 （1）干法可分为活性炭法、氧化铁法、氧化锌法、氧化锰法、分 子筛法、加氢转化法、水解转化法、离子交换树脂法。 （2）湿法又可分为化学法、物化法和物理法。 脱硫方法的选择 脱硫方法选择的基本原则：根据原料天然气硫含量高低、硫 形态及所选择催化剂对硫含量要求等来选择脱硫剂及方法。以 下主要以天然气总硫含量≤20mg/m3、且硫为硫化氢和噻吩为主 时的脱硫方法介绍。通常采用脱硫方法为干法。 （1）加氢脱硫 气体中硫化氢可用常规氧化锌的方法脱除至0.1ppm 以下， 而有机硫化物尤其是噻吩类有机硫化物则必须采用加氢脱硫的 方法，即有机硫在催化剂存下与氢反应转化为硫化氢和烃，硫化 氢再氧化锌吸收而达到精脱硫目的。 （2）氧化铁法 常温下，Fe2O3氧化铁的α-水合物和γ-水合物具有脱硫作 用，它与硫化氢反应生成Fe2S3和FeS。 工业上应用的常温氧化铁脱硫剂主要有两种类型：一类是将 铁屑、活性赤泥等分散于木屑、煤渣等载体上，作为脱硫剂；另一 类是用纯的水合氧化铁作为脱硫剂。 按脱硫剂形状有粉状，也有颗粒状的。粉状氧化铁脱硫剂广 泛用于煤气脱硫。该脱硫剂的优点是：来源广泛、价格低廉；但由 于气体流动阻力大，线速小，使用空速低，造成脱硫设备体积庞 大。将粉状氧化铁进行加工，可制得片状或柱状脱硫剂。颗粒状 脱硫剂的特点是：流体阻力小，使用空速及线速较大，但价格较 高。 （3）氧化锌脱硫 氧化锌脱硫剂以其脱硫精度高、使用简便、稳妥可靠、硫容量 高、起着“把关”和“保护”作用而占据着非常重要的地位。它广泛 地应用于合成氨、制氢、煤化工、石油精制、饮料生产等行业以脱 除天然气、石油馏份、油田气、炼厂气、合成气（CO+H2）、二氧化 碳等原料中的硫化氢及某些有机硫。由于氧化锌脱硫剂可将原 料气（油）中的硫脱除至0.5ppm 以至0.5ppm 以下，从而保证了 后续工序的蒸汽转化、低变、甲烷化、甲醇、低碳醇、羰基合成等含 镍、铜、铁以及贵金属催化剂免于硫中毒。 四、结论与建议 1.根据工艺原料的不同选择和使用正确的脱硫方法，必须了 解工艺原料的特性和硫含量、工艺过程对硫含量的要求等等。 2.对于含有无机硫（主要以H2S 为主）的原料来说，可以选择 氧化锌脱硫的方法来达到工艺的要求。 3.对于原料气中有有机硫和无机硫或硫的形式比较复杂，可 以采用钴钼加氢脱硫，后面串氧化锌脱硫，主要是用作加氢脱硫 后的“保护”和“把关”。 参考文献： [1]张林哗，天然气工业，1992，12（1）， [2]陈华等，天然气工业，1995，15（2），2701--4703.. [[34]]谢房克鼎昌业，、煤姚炭佩转芳化、朱，1炳99辰5，，《18（甲4）醇，生1~产9.技术与生产》，华东理 工大学出版社，1991年. [[56]]李王锦鸿春禧，，俞天永然刚气化编工著，，《19自89然，5硫，》46，.1983，34. |
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